如何提高玻纖增強尼龍6復合材料的力學(xué)性能
發(fā)布時(shí)間:2023-11-21 點(diǎn)擊數:0
GF增強PA6具有優(yōu)異的性能,在汽車(chē)、機械、電器、軍工等領(lǐng)域有巨大的應用潛力。隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步,各種應用領(lǐng)域對PA6材料的要求越來(lái)越高。因此,進(jìn)一步研究PA6的GF填充改性,使其具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能是近年來(lái)研究者廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。GF增強PA6是一種典型的纖維增強樹(shù)脂材料,也有著(zhù)這一類(lèi)材料許多共同的特點(diǎn)。GF種類(lèi)、含量、長(cháng)度及界面狀態(tài)等顯著(zhù)影響GF增強PA6復合材料的力學(xué)性能。01GF含量的影響
在影響GF增強PA6復合材料的力學(xué)性能的幾大因素中,GF含量的影響最大。從材料內部結構分析,GF量增大后,材料單位面積截面上的GF數目增多,GF間的PA6基體變薄,這一結構變化決定了力學(xué)性能發(fā)生改變。
在沖擊性能方面,GF的大量加入會(huì )改變PA6缺口沖擊的過(guò)程,隨著(zhù)單位面積截面中的GF量增多,PA6的裂紋擴展越來(lái)越明顯地受到GF阻礙,這使得材料受沖擊而被完全破壞的過(guò)程變得困難;同時(shí),纖維抽出與纖維斷裂的發(fā)生率也因GF量的增多、PA6樹(shù)脂層的變薄而提高,這對復合材料整體吸收沖擊能量幫助很大。但是,GF的存在也限制了PA6基體樹(shù)脂的變形能力,弱化了復合材料通過(guò)基體樹(shù)脂變形來(lái)吸收沖擊能量的作用,因此,在GF大量存在的情況下,進(jìn)一步增加GF量也會(huì )對復合材料的沖擊性能造成負面影響。
PA6復合材料受到拉伸應力時(shí),GF與PA6基體存在形變差異,GF承載大部分應力,而PA6受到GF的約束,這導致GF的兩端出現應力集中區,同時(shí)在纖維徑向范圍內出現一個(gè)小于平均應力的橢圓形區域,這減小了PA6基體中的平均應力。GF用量提高后,GF之間的PA6層變薄,GF承載了更高的應力,而PA6基體的承載應力下降,因此,GF用量增大使得PA6復合材料的彈性模量、屈服應力均會(huì )有較大幅度的提高。
在彎曲強度方面,隨著(zhù)PA6基體中GF用量增大,GF間的樹(shù)脂層變薄,作用在復合材料上的彎曲應力很容易通過(guò)樹(shù)脂層在GF之間傳遞,樹(shù)脂的形變也受到GF的約束,因而復合材料的彎曲彈性模量也隨之增大;同時(shí),GF填充量的增多使材料中有更多的GF來(lái)承載施加的彎曲負荷,這些GF從樹(shù)脂中抽出或斷裂,均能吸收大量的能量,因而提高了復合材料的彎曲強度。
02GF與PA6界面作用的影響
GF與PA6之間的界面結合作用強弱對復合材料的整體性能也有重要影響。
根據纖維增強樹(shù)脂基復合材料的基礎理論,GF填充PA6材料中,PA6樹(shù)脂基體起到粘接作用,把分散的GF綁定成整體,而GF主要起到應力承載作用,GF與PA6樹(shù)脂間的界面起到了傳遞應力的作用,界面結合作用的強弱直接決定了應力傳遞的效果。如果界面結合強度足夠大,則應力的傳遞效率很高,復合材料內部各組分的承載均勻性足夠好,因此PA6復合材料的力學(xué)性能就會(huì )更大程度受到GF這一增強相的影響,呈現出優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。
但GF是一種典型的無(wú)機材料,而PA6是有機材料,二者極性差異大,相容性不佳,這導致共混過(guò)程中未經(jīng)改性的GF難以被PA6有效浸潤,進(jìn)而使GF與PA6界面結合作用較弱,最終導致復合材料性能不佳。
在共混前或共混過(guò)程中對GF進(jìn)行表面接枝改性是改善GF與PA6界面結合作用的重要方式,所使用的GF表面接枝物一般為有機–無(wú)機兩親性化合物,這類(lèi)化合物能夠接枝在GF表面,也與樹(shù)脂基體發(fā)生物理纏結或化學(xué)接枝,進(jìn)而在GF與樹(shù)脂之間構建一種強界面結合作用。硅烷偶聯(lián)劑、馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴等都具有上述機制,因此被廣泛用作改善GF與PA6界面結合作用的助劑。
03GF保留長(cháng)度的影響
GF在PA6中的保留長(cháng)度也對材料力學(xué)性能有明顯影響。纖維增強樹(shù)脂基復合材料的基礎理論有著(zhù)臨界纖維長(cháng)度的概念,也就是復合材料中剛能使材料具有原纖維抗張強度時(shí)的纖維長(cháng)度。
理論上,GF長(cháng)度小于臨近長(cháng)度時(shí),隨著(zhù)GF長(cháng)度增加,GF與樹(shù)脂的界面結合面積增大,復合材料斷裂時(shí),GF從樹(shù)脂中抽出的阻力加大,從而提高了承受拉伸載荷的能力;同時(shí),GF長(cháng)度的增加,可能使部分GF的長(cháng)度達到臨界長(cháng)度,當復合材料斷裂時(shí)伴隨著(zhù)更多GF的斷裂,同樣使承受拉伸載荷的能力提高。
在承受彎曲載荷的情況下,復合材料承載面受壓,背面受拉,彎曲性能對GF長(cháng)度的依賴(lài)關(guān)系與拉伸性能的情形基本一致。
在沖擊載荷作用下,較長(cháng)GF的抽出或斷裂可吸收大量沖擊能,從而使復合材料的沖擊強度明顯提高。另外,GF的端部是裂紋增長(cháng)的引發(fā)點(diǎn),較長(cháng)GF端頭數量相對較少,也使沖擊強度提高。
04GF種類(lèi)的影響
作為材料的主要受力相,GF本身的種類(lèi)與強度必然會(huì )對材料的整體強度帶來(lái)顯著(zhù)影響。
不同牌號的GF化學(xué)組分會(huì )有所不同,加工方法亦會(huì )有差異,導致GF的長(cháng)徑比與表面結構都會(huì )有一定差異,以此衍生出了包括無(wú)堿GF、高強GF、抗堿GF等GF品種。
顯而易見(jiàn)的是,單絲強度較高的GF承載能力更強,因此,具有單絲強度高的高強GF在增強PA6時(shí),效果更加明顯。
綜上,選擇高強GF、保持GF長(cháng)度、增加GF填充量、在GF與樹(shù)脂間構建剛性的化學(xué)界面有助于提高GF增強PA6復合材料的拉伸強度與彎曲強度。同時(shí),GF填充量的增多還有助于PA6復合材料韌性的提高,除此之外,使用具有物理纏結作用的界面助劑,對復合材料韌性的提高也有重要幫助。
加工過(guò)程對力學(xué)性能的影響
GF增強PA6復合材料體系中的殘余GF長(cháng)度、GF在基體中的分散、取向等必然直接影響著(zhù)增強改性的效果,這些因素不僅取決于原料的選擇,還取決于所選用的混合設備及混合工藝,合理選擇設備與工藝是進(jìn)行GF增強改性的關(guān)鍵環(huán)節。
01制備工藝
目前,GF增強的熱塑性塑料通常采用兩步法加工成型,即:先使GF與樹(shù)脂基體相互結合并造粒,然后再以造出的粒料為原料進(jìn)行成型加工。
兩步法中粒料的制備方面有包覆法和混合法兩種方案可供選擇。相比而言,目前混合法的應用更加廣泛,對于混合法制備GF增強PA6材料的研究也更充分。
本質(zhì)上,加工參數直接影響的是GF在PA6樹(shù)脂中的填充與分散狀態(tài),進(jìn)而影響GF增強PA6材料的力學(xué)性能。因此,采用混合法制備GF增強PA6粒料時(shí),加料方法、GF加入位置、排氣情況、造粒速度、主機螺桿轉速、擠出溫度等工藝參數都會(huì )影響材料的最終性能。
保持GF增強PA6材料性能優(yōu)異的主要設計思路,是保證GF在PA6中均勻分散且與PA6充分結合,同時(shí)減少GF在加工過(guò)程中出現的表面與整體結構破壞。
02GF加入工藝
★GF加入較早,則GF受剪切作用明顯,GF被嚴重破壞,殘余GF長(cháng)度較小,對材料整體性能不利;GF加入較晚,則GF不易與樹(shù)脂均勻共混,與樹(shù)脂結合也較弱,從而影響材料整體性能。因此,設置GF合理的加入位置對提高GF增強樹(shù)脂的效果有明顯幫助。
★使用側喂料加入GF更容易穩定喂料及控制GF含量,同時(shí)還能減少纖維的折斷,實(shí)現材料性能的提高。
03擠出工藝
★較低的擠出溫度不利于GF的包覆浸潤,容易發(fā)生斷裂;而過(guò)高的擠出溫度則會(huì )降低聚合物本身的性能。當加入GF含量較高時(shí),擠出溫度應略高于聚合物熔點(diǎn)。
★擠出機主機轉速增加,材料的強度及模量增加。在主機轉速不變的情況下,喂料速度增加,材料的力學(xué)性能降低,所以實(shí)際制備過(guò)程當中,需要在材料性能和產(chǎn)量之間進(jìn)行適當選擇,才可以得到產(chǎn)量較大,同時(shí)性能又相對較好的產(chǎn)品。
★同向嚙合雙螺桿和Buss Kneader等較為溫和的螺桿構型可減少GF增強體系中的纖維折斷,但是混合能力稍弱;而異向嚙合雙螺桿擠出機對GF的剪切破壞最為嚴重,但混合混煉能力較強。
04注射成型工藝
兩步法制備GF增強PA6材料中的第二步成型工藝通常會(huì )采用注射成型,該成型過(guò)程的工藝參數也一定程度上影響著(zhù)最終制品性能的好壞。
★材料的拉伸強度與進(jìn)料口溫度成正比,與注射速度和螺桿轉速成反比。
★注射速度增加會(huì )使GF斷裂更為嚴重,而制品的沖擊強度對注射速度較為敏感;背壓的提高也會(huì )導致GF長(cháng)度下降,而保壓壓力對最終制品中的殘余GF長(cháng)度影響較小。
★使用注射成型工藝可以制備GF呈取向結構的制品,當纖維取向與應力方向相同時(shí),材料的拉伸彈性模量最大,而斷裂伸長(cháng)率最??;當纖維取向與應力方向垂直時(shí),材料的拉伸彈性模量最小,而斷裂伸長(cháng)率最大。
促使GF在PA6樹(shù)脂中均勻分散是保證GF增強PA6材料性能優(yōu)異的第一要素;在此基礎上,盡可能保持GF的長(cháng)度與結構完整是進(jìn)一步改善GF增強PA6材料性能的重要因素。GF與PA6樹(shù)脂的混合過(guò)程中,設備選擇與各工藝參數的確定需要綜合考慮產(chǎn)率–GF分散狀態(tài)–GF結構保持等三方面因素,根據具體要求選擇相應參數;而GF增強PA6材料加工成型過(guò)程中,則需要在保證成型完整的情況下,盡可能減少對GF結構的破壞。此外,在加工成型過(guò)程中實(shí)現GF取向就能夠制備單一方向上性能極為突出的各項異性制品。
在影響GF增強PA6復合材料的力學(xué)性能的幾大因素中,GF含量的影響最大。從材料內部結構分析,GF量增大后,材料單位面積截面上的GF數目增多,GF間的PA6基體變薄,這一結構變化決定了力學(xué)性能發(fā)生改變。
在沖擊性能方面,GF的大量加入會(huì )改變PA6缺口沖擊的過(guò)程,隨著(zhù)單位面積截面中的GF量增多,PA6的裂紋擴展越來(lái)越明顯地受到GF阻礙,這使得材料受沖擊而被完全破壞的過(guò)程變得困難;同時(shí),纖維抽出與纖維斷裂的發(fā)生率也因GF量的增多、PA6樹(shù)脂層的變薄而提高,這對復合材料整體吸收沖擊能量幫助很大。但是,GF的存在也限制了PA6基體樹(shù)脂的變形能力,弱化了復合材料通過(guò)基體樹(shù)脂變形來(lái)吸收沖擊能量的作用,因此,在GF大量存在的情況下,進(jìn)一步增加GF量也會(huì )對復合材料的沖擊性能造成負面影響。
PA6復合材料受到拉伸應力時(shí),GF與PA6基體存在形變差異,GF承載大部分應力,而PA6受到GF的約束,這導致GF的兩端出現應力集中區,同時(shí)在纖維徑向范圍內出現一個(gè)小于平均應力的橢圓形區域,這減小了PA6基體中的平均應力。GF用量提高后,GF之間的PA6層變薄,GF承載了更高的應力,而PA6基體的承載應力下降,因此,GF用量增大使得PA6復合材料的彈性模量、屈服應力均會(huì )有較大幅度的提高。
在彎曲強度方面,隨著(zhù)PA6基體中GF用量增大,GF間的樹(shù)脂層變薄,作用在復合材料上的彎曲應力很容易通過(guò)樹(shù)脂層在GF之間傳遞,樹(shù)脂的形變也受到GF的約束,因而復合材料的彎曲彈性模量也隨之增大;同時(shí),GF填充量的增多使材料中有更多的GF來(lái)承載施加的彎曲負荷,這些GF從樹(shù)脂中抽出或斷裂,均能吸收大量的能量,因而提高了復合材料的彎曲強度。
02GF與PA6界面作用的影響
GF與PA6之間的界面結合作用強弱對復合材料的整體性能也有重要影響。
根據纖維增強樹(shù)脂基復合材料的基礎理論,GF填充PA6材料中,PA6樹(shù)脂基體起到粘接作用,把分散的GF綁定成整體,而GF主要起到應力承載作用,GF與PA6樹(shù)脂間的界面起到了傳遞應力的作用,界面結合作用的強弱直接決定了應力傳遞的效果。如果界面結合強度足夠大,則應力的傳遞效率很高,復合材料內部各組分的承載均勻性足夠好,因此PA6復合材料的力學(xué)性能就會(huì )更大程度受到GF這一增強相的影響,呈現出優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。
但GF是一種典型的無(wú)機材料,而PA6是有機材料,二者極性差異大,相容性不佳,這導致共混過(guò)程中未經(jīng)改性的GF難以被PA6有效浸潤,進(jìn)而使GF與PA6界面結合作用較弱,最終導致復合材料性能不佳。
在共混前或共混過(guò)程中對GF進(jìn)行表面接枝改性是改善GF與PA6界面結合作用的重要方式,所使用的GF表面接枝物一般為有機–無(wú)機兩親性化合物,這類(lèi)化合物能夠接枝在GF表面,也與樹(shù)脂基體發(fā)生物理纏結或化學(xué)接枝,進(jìn)而在GF與樹(shù)脂之間構建一種強界面結合作用。硅烷偶聯(lián)劑、馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴等都具有上述機制,因此被廣泛用作改善GF與PA6界面結合作用的助劑。
03GF保留長(cháng)度的影響
GF在PA6中的保留長(cháng)度也對材料力學(xué)性能有明顯影響。纖維增強樹(shù)脂基復合材料的基礎理論有著(zhù)臨界纖維長(cháng)度的概念,也就是復合材料中剛能使材料具有原纖維抗張強度時(shí)的纖維長(cháng)度。
理論上,GF長(cháng)度小于臨近長(cháng)度時(shí),隨著(zhù)GF長(cháng)度增加,GF與樹(shù)脂的界面結合面積增大,復合材料斷裂時(shí),GF從樹(shù)脂中抽出的阻力加大,從而提高了承受拉伸載荷的能力;同時(shí),GF長(cháng)度的增加,可能使部分GF的長(cháng)度達到臨界長(cháng)度,當復合材料斷裂時(shí)伴隨著(zhù)更多GF的斷裂,同樣使承受拉伸載荷的能力提高。
在承受彎曲載荷的情況下,復合材料承載面受壓,背面受拉,彎曲性能對GF長(cháng)度的依賴(lài)關(guān)系與拉伸性能的情形基本一致。
在沖擊載荷作用下,較長(cháng)GF的抽出或斷裂可吸收大量沖擊能,從而使復合材料的沖擊強度明顯提高。另外,GF的端部是裂紋增長(cháng)的引發(fā)點(diǎn),較長(cháng)GF端頭數量相對較少,也使沖擊強度提高。
04GF種類(lèi)的影響
作為材料的主要受力相,GF本身的種類(lèi)與強度必然會(huì )對材料的整體強度帶來(lái)顯著(zhù)影響。
不同牌號的GF化學(xué)組分會(huì )有所不同,加工方法亦會(huì )有差異,導致GF的長(cháng)徑比與表面結構都會(huì )有一定差異,以此衍生出了包括無(wú)堿GF、高強GF、抗堿GF等GF品種。
顯而易見(jiàn)的是,單絲強度較高的GF承載能力更強,因此,具有單絲強度高的高強GF在增強PA6時(shí),效果更加明顯。
綜上,選擇高強GF、保持GF長(cháng)度、增加GF填充量、在GF與樹(shù)脂間構建剛性的化學(xué)界面有助于提高GF增強PA6復合材料的拉伸強度與彎曲強度。同時(shí),GF填充量的增多還有助于PA6復合材料韌性的提高,除此之外,使用具有物理纏結作用的界面助劑,對復合材料韌性的提高也有重要幫助。
加工過(guò)程對力學(xué)性能的影響
GF增強PA6復合材料體系中的殘余GF長(cháng)度、GF在基體中的分散、取向等必然直接影響著(zhù)增強改性的效果,這些因素不僅取決于原料的選擇,還取決于所選用的混合設備及混合工藝,合理選擇設備與工藝是進(jìn)行GF增強改性的關(guān)鍵環(huán)節。
01制備工藝
目前,GF增強的熱塑性塑料通常采用兩步法加工成型,即:先使GF與樹(shù)脂基體相互結合并造粒,然后再以造出的粒料為原料進(jìn)行成型加工。
兩步法中粒料的制備方面有包覆法和混合法兩種方案可供選擇。相比而言,目前混合法的應用更加廣泛,對于混合法制備GF增強PA6材料的研究也更充分。
本質(zhì)上,加工參數直接影響的是GF在PA6樹(shù)脂中的填充與分散狀態(tài),進(jìn)而影響GF增強PA6材料的力學(xué)性能。因此,采用混合法制備GF增強PA6粒料時(shí),加料方法、GF加入位置、排氣情況、造粒速度、主機螺桿轉速、擠出溫度等工藝參數都會(huì )影響材料的最終性能。
保持GF增強PA6材料性能優(yōu)異的主要設計思路,是保證GF在PA6中均勻分散且與PA6充分結合,同時(shí)減少GF在加工過(guò)程中出現的表面與整體結構破壞。
02GF加入工藝
★GF加入較早,則GF受剪切作用明顯,GF被嚴重破壞,殘余GF長(cháng)度較小,對材料整體性能不利;GF加入較晚,則GF不易與樹(shù)脂均勻共混,與樹(shù)脂結合也較弱,從而影響材料整體性能。因此,設置GF合理的加入位置對提高GF增強樹(shù)脂的效果有明顯幫助。
★使用側喂料加入GF更容易穩定喂料及控制GF含量,同時(shí)還能減少纖維的折斷,實(shí)現材料性能的提高。
03擠出工藝
★較低的擠出溫度不利于GF的包覆浸潤,容易發(fā)生斷裂;而過(guò)高的擠出溫度則會(huì )降低聚合物本身的性能。當加入GF含量較高時(shí),擠出溫度應略高于聚合物熔點(diǎn)。
★擠出機主機轉速增加,材料的強度及模量增加。在主機轉速不變的情況下,喂料速度增加,材料的力學(xué)性能降低,所以實(shí)際制備過(guò)程當中,需要在材料性能和產(chǎn)量之間進(jìn)行適當選擇,才可以得到產(chǎn)量較大,同時(shí)性能又相對較好的產(chǎn)品。
★同向嚙合雙螺桿和Buss Kneader等較為溫和的螺桿構型可減少GF增強體系中的纖維折斷,但是混合能力稍弱;而異向嚙合雙螺桿擠出機對GF的剪切破壞最為嚴重,但混合混煉能力較強。
04注射成型工藝
兩步法制備GF增強PA6材料中的第二步成型工藝通常會(huì )采用注射成型,該成型過(guò)程的工藝參數也一定程度上影響著(zhù)最終制品性能的好壞。
★材料的拉伸強度與進(jìn)料口溫度成正比,與注射速度和螺桿轉速成反比。
★注射速度增加會(huì )使GF斷裂更為嚴重,而制品的沖擊強度對注射速度較為敏感;背壓的提高也會(huì )導致GF長(cháng)度下降,而保壓壓力對最終制品中的殘余GF長(cháng)度影響較小。
★使用注射成型工藝可以制備GF呈取向結構的制品,當纖維取向與應力方向相同時(shí),材料的拉伸彈性模量最大,而斷裂伸長(cháng)率最??;當纖維取向與應力方向垂直時(shí),材料的拉伸彈性模量最小,而斷裂伸長(cháng)率最大。
促使GF在PA6樹(shù)脂中均勻分散是保證GF增強PA6材料性能優(yōu)異的第一要素;在此基礎上,盡可能保持GF的長(cháng)度與結構完整是進(jìn)一步改善GF增強PA6材料性能的重要因素。GF與PA6樹(shù)脂的混合過(guò)程中,設備選擇與各工藝參數的確定需要綜合考慮產(chǎn)率–GF分散狀態(tài)–GF結構保持等三方面因素,根據具體要求選擇相應參數;而GF增強PA6材料加工成型過(guò)程中,則需要在保證成型完整的情況下,盡可能減少對GF結構的破壞。此外,在加工成型過(guò)程中實(shí)現GF取向就能夠制備單一方向上性能極為突出的各項異性制品。